編輯：弗艾博纖維應用技術研發中心
作者：胡志軍 博士

     性能良好的電磁屏蔽材料的基本要求是應有較高的電導率。而導電材料主要包括金屬材料、碳纖維和石墨、一些合成纖維等。本實驗選用碳纖維與紙漿配抄。
1 碳纖維的性質碳纖維密度小，質量輕，導電性好，呈非磁性，具有屏蔽電磁波的功能，同時對X 射線的透過性好。近年，由于碳纖維成本下降及復合材料制造技術的提高，使其成為電磁屏蔽復合材料。的研究熱點。碳纖維本體化學成分有C、N、O、H 等元素及微量金屬雜質，而其表面化學組成為C、O、H，同時表面還存在著一些酮基、羧基和羥基等極性活性反應基團，但這些活性基團數量極少，使得未經表面處理的碳纖維表面光滑反應活性低，比表面積小，一般不超過1m2·g-1，在水中潤濕角大，呈現憎水性，結合性和分散性差[2]。利用碳纖維能被氧化劑和高溫下空氣中氧氧化的特性，將表面的碳元素氧化成含氧基團，可提高碳纖維的界面粘結性能、潤濕性能，也提高碳纖維的化學穩定性。

    解決碳纖維的分散性和結合性問題一般從以下幾方面著手：表面處理、采用適當的分散劑、控制纖維長度、使用膠黏劑和控制好上網漿濃。單純依靠降低濃度和減短纖維長度來提高碳纖維的分散性很難實現纖維的良好分散。本實驗從表面改性和分散劑兩個方面處理碳纖維，以期改善碳纖維與紙漿配抄的分散性能和結合性能，提高碳纖維紙的導電性。紙漿采用未脫墨辦公廢紙，原因在于油墨中含有炭黑，有利于與碳纖維形成遠近程導電協同效應[3]。

2 實驗
 
2.1 主要原料、藥品及儀器濃硝酸，過氧化氫，陽離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，陰
離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，非離子表面活性劑吐溫-80 和陽離子聚丙烯酰胺等，
均為分析純。
1、恒溫水浴鍋
2、恒溫干燥箱
3、馬弗爐
4、分光光度計
5、eta 電位儀
6、顯微數碼影像分析系統
7、F-Fiber Disper 01碳纖維解離分散器
http://www.jizy1.com/pro2/tanzuxianweifensanshebei/355.html#container
8、F-Fiber sheet former F30-31-40  間歇式碳纖維基復合材料成型器
  http://www.jizy1.com/pro1/tanzuxianweichengxing/365.html#container  
 
2. 2 氧化改性

    氣相氧化法：將短切碳纖維放入馬弗爐在400～600℃下空氣中氧化，時間為30～90min。
    液相氧化：在裝有回流裝置的通風櫥中以60%濃硝酸和10%過氧化氫作為氧化劑，約纖維質量50 倍的氧化劑至完全浸沒，氧化溫度為70～90℃，處理時間為60～120min，每隔15min 搖動一次溶液以代替攪拌。氧化結束后取出，用蒸餾水洗滌至pH值為6～7 左右，105℃下烘干至恒重備用。
 
2.3 偶聯改性

    硅烷偶聯劑（KH-550）改性：將硅烷偶聯劑溶于有機溶劑（乙醇或丙酮），配成質量分數為20%的溶液，然后以超聲波分散10min，室溫下加入碳纖維，混合均勻后再超聲波處理30 ～60min，最后升溫至60～90℃進行偶聯反應，烘干備用。

    鈦酸酯（TMC-102）改性：量取適量鈦酸酯，取適量的異丙醇稀釋成質量分數為1%～3%的溶液，注入三頸瓶中，超聲分散5min，于82℃左右攪拌回流1 h，反應后脫去溶劑，樣品于105℃充分烘干后備用。
 
2.4 性能檢測

   將改性碳纖維按10%與紙漿混合，使用高剪切分散儀分散5min，靜置取漿料上層液體測其吸光度， 另取漿樣檢測漿料的Zeta 電位，并抄取80g·m-2 紙樣。
導電性能檢測：將得到的手抄片裁取寬1.5cm，長4cm 樣條，采用MS8218 高精度表測定紙張的體積電阻率。
 
3 實驗結果與討論

3.1 表面改性

3.1.1 氧化改性

    使用顯微數碼影像分析系統對改性碳纖維進行觀察分析并拍照。比較氧化處理后的纖維(圖2 和圖3)：液相氧化改性處理的碳纖維表面相對粗糙，有利于增加碳纖維表面能和比表面積以及粗糙表面的機械鎖結作用，碳纖維與紙漿纖維形成良好的機械握持作用，增強錨錠
效應[4]。

 

    以相同條件下溶液的Zeta電位絕對值大小可以衡量粒子在該體系中的穩定性。一般來說Zeta 電位絕對值越大，聚合物分子由于帶電基團之間的斥力相應增加，使得聚合物對紙料組分的吸附能力和在紙料之間的橋聯能力降低，漿料的分散能力相應增加，穩定性變好。吸光度與濃度成正比，吸光度的高低可反映溶液中粒子的多少；而在濃度相同的情況下，隨著分散度的提高，顆粒的粒徑變小，吸光度也增大。因而，吸光度值的大小可以反映漿料的分散性能。由表1 看出：液相改性處理的漿料Zeta 電位的絕對值增加10.3 mV，表明液相改性能顯著改善碳纖維的分散性；吸光度值大幅度增加，也驗證了這一點。碳纖維的良好分散，有利于形成導電網絡，提高導電率。氣相改性對碳纖維的分散也有一定改善，但不如液相處理。氣相氧化處理在碳纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽，增加粗糙度；而液相氧化處理使碳纖維表面含氧量增加，主要是羥基和羰基的增加[5]。由于這些含氧官能團的增加，一定程度上彌補填充了碳纖維表面的微裂紋，對碳纖維進行了補強；這些官能團在水溶液中的電離，增加碳纖維表面的雙電層，使Zeta 電位絕對值增加。
 
3.1.2 偶聯改性碳纖維

    比較硅烷偶聯劑KH-550和鈦酸酯偶聯劑TMC-102 偶聯改性處理碳纖維的效果，并檢測漿料的Zeta 電位和吸光度值及成紙的導電性。

    由表2 可知：硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑改性后，Zeta 電位和吸光度都有較大幅度的提高，優于氧化改性處理的數據。其中，TMC-102 處理后漿料的Zeta電位絕對值增加24.2 mV，提高近50%，吸光度也增長近1 倍，表明漿料的分散性能得到極大提高，導電性也得到改善。偶聯劑的活性基團在溶液中可水解，與碳纖維表面殘存著的羥基和羧基結合，附著在碳纖維的表面，經高溫脫水后，偶聯劑在碳纖維表面形成醚鍵，在無機和有機物質界面間架起“分子橋”，把兩種性質懸殊的材料連接在一起，提高碳纖維的親液性能，進而改善碳纖維的分散性。
 
3.2 分散劑的影響

   加入分散劑可以改善纖維的分散性能，使纖維表面形成雙分子層結構，賦予纖維表面電
荷，使其產生斥力(陰離子表面活性劑)；表面活性劑具有良好的吸附、懸浮特性，吸附在纖維表面，形成水膜，減小纖維的自由度，使纖維相互滑過而不致產生纏結；降低漿料懸浮液的表面張力，提高纖維表面潤濕性能，降低纖維間的摩擦力，減少纖維因疏水而引起的絮凝。漿料中加入10%的3mm 短切碳纖維，分別加入0.5%陽離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、陰離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨、非離子表面活性劑吐溫-80 和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），攪拌分散，取漿樣檢測Zeta 電位和吸光度。

   從表3 看出：4 種漿料的Zeta 電位均為負值，說明纖維仍然帶負電荷，負值越大，懸浮液粒子的表觀電位越大。十六烷基三甲基氯化銨的漿料表面的Zeta 電位絕對值最小，而加入聚丙烯酰胺的漿料表面的Zeta 電位絕對值最大，吸光度值也最大，表明聚丙烯酰胺加入對漿料的分散性能最好，碳纖維紙的導電性能也最佳。碳纖維帶有弱的負電性， 陽離子表面活性劑CPAM 加入到纖維-水體系中時，CPAM 吸附于碳纖維表面，形成“補丁連接”，使得碳纖維帶上更多的同性電荷，增加了纖維間靜電斥力，使纖維表現出更好的分散效果。

    選用CPAM 作為分散劑，考察不同用量對碳纖維導電紙的強度的影響。由圖4 分析可知：CPAM 用量0.6%時紙張的抗張指數和撕裂指數均最高，因此，可以選擇該用量為最佳值，進行后續試驗。
 
3.3 碳纖維比例的影響

  為比較碳纖維配比對成紙物理強度和導電性的影響，分別加入碳纖維1%、5%、10%、20%至50%，檢測紙張的抗張指數、撕裂指數和電阻。

    由圖5 可知，碳纖維紙的抗張指數隨碳纖維含量的增加呈現先增加后下降的趨勢。碳纖維含量小于10％時，隨著碳纖維含量的提高，導電紙的抗張指數由29.51 N·m·g -1 提高至33.04N·m·g-1；當碳纖維含量大于10％時，隨碳纖維含量的增加抗張指數開始下降。紙張的強度來源于纖維間的結合力和纖維本身的強度。碳纖維的物理強度顯著高于植物纖維，與植物纖維之間能形成極少量的化學鍵合，當加入少量的碳纖維時對紙張有增強效果。但大量加入碳纖維后，阻礙了纖維間的氫鍵結合，導致抗張強度下降。這種現象在其他復合纖維紙中也有類似現象。撕裂指數表現出同樣的趨勢，但拐點出現在碳纖維含量30%時。

    由圖6 分析可知：碳纖維的含量對導電紙的導電性影響非常大。碳纖維含量1％時，紙張的體積電阻率非常大，超出測量范圍，可認為是絕緣體。原因在于當碳纖維的含量很少時，紙張中碳纖維間距離大，彼此幾乎不接觸，無法在紙張中形成導電網絡通路，相當于斷路狀態。碳纖維含量5％時，體積電阻率為1 247Ω·m，隨碳纖維含量的增加，紙張中碳纖維間的距離變小，一個連續的導電網絡通路逐步形成，體積電阻率急劇下降。碳纖維含量30％時，體積電阻率為15.96Ω·m，紙張由絕緣體轉變為導電體。但隨碳纖維含量的繼續增加，紙張的體積電阻率變化非常小，碳纖維含量50％時，體積電阻率下降不足兩個單位。
根據導電復合材料的理論，導電性并不隨著導電單元的增加而成比例的增高，只有當填充率超過一定份額時，體系的電阻率才急驟下降，這一現象稱為滲濾效應[6]，通俗地可理解為“開關”或“門檻”效應，而形成滲濾效應時導電單元狹窄的臨界體積填充份數被定義為“滲濾閾值”。本實驗可以認為碳纖維含量30％時導電纖維網絡已經非常完善，甚至已經開始出現纖維的重復搭接，達到了導電材料的滲濾閾值。
 
4 結論
 
4.1 碳纖維的分散性能和結合

性能的提高有利于提高功能紙的導電性及物理強度指標。
 
4.2 液相和氣相改性均能增加碳纖維表面能和比表面積，改善親水性能和分散性，與紙漿纖維形成良好的機械握持作用，提高碳纖維紙的導電性，液相改性效果更好。
 
4.3 偶聯改性能顯著改變纖維的雙電層，增加Zeta 電位值，提高纖維的分散性能，效果更優于氧化改性。

4.4 4 種表面活性劑中CPAM對碳纖維的分散性能最佳，0.6%用量時碳纖維紙能獲得最佳的物理強度，可能是CPAM 吸附于碳纖維表面，形成“補丁連接”，使得碳纖維帶上更多的同性電荷，增加了纖維間的靜電排斥力，從而使纖維具有更好的分散
效果。

4.5 碳纖維含量對成紙導電性能影響顯著，隨碳纖維含量的增加而增加，碳纖維含量30％時達到導電材料的滲濾閾值；碳纖維含量10%時，碳纖維紙物理強度達最大值，原因在于紙張的強度來源于纖維間的結合力和纖維本身的強度，碳纖維與紙漿纖維的結合相對較少。