第三章 芳香族聚酰胺纖維

第一節 概 述

自從美國杜邦公司科學家 Carothers1935年發明脂肪族聚酰胺，即聚己二酰己二胺（尼龍 66）纖維以來，聚酰胺纖維作為工業用纖維，發揮了很大作用。一直到 60年代，有好多種新聚酰胺產品問世，其中最重要的發現是杜邦公司 1962年發表的聚間苯二甲酰間苯二胺纖維（當時稱為 HT-1），以后正式商品的名稱為 Nomex(R。到 1966年又發表更令人注目的高性能聚對苯二甲酰對苯二胺纖維（當時稱為 FiberB），其正式的商品名為 Kevlar(R。為了區別于脂肪族聚酰胺的通稱，1974年，美國政府通商委員會把芳香族聚酰胺通稱定名為 Aramid，泛指酰胺基因直接與兩個苯環基團連接而成的線形高分子，用它制造的纖維就是芳香族聚酰胺纖維（Aramid纖維）。在我國又稱為芳綸，間位Aramid纖維稱做芳綸 1313，對位 Aramid纖維稱做芳綸 1414，其數字部分表示高分子鏈節中酰胺鍵和亞胺鍵與苯環上的碳原子相連接的位置（參見芳綸的分子結構式）。芳綸和普通聚酰胺纖維相比，性質和用途有很大區別。芳綸 1313耐高溫性好，不會熔融；芳綸 1414強度高、模量高又耐高溫。這類纖維主要用在工業技術性能上有特殊要求的產品中，因此最初就稱為特種合成纖維。同時，以芳綸為代表的特種纖維，無論對高分子的合成技術還是纖維成形工藝方面，都反映著高科技的水平，工藝步驟有時非常復雜，物料的管理十分嚴格，在基礎理論上也引入了許多新的概念，例如剛性鏈大分子結構、高分子液晶理論、干濕法紡絲成形技術等，有許多研究工作目前還在深入下去。芳綸 1313和芳綸 1414纖維，前者作為耐熱纖維，后者作為高強度高模量纖維都得到了很大的發展。當時同期研究開發芳香族聚酰胺的還有其它一些纖維公司，大多數公司都碰到如高分子的相對分子質量做不高、溶解方面選不出合適的溶劑等等困難而中止了研究。其中美國 Monsanto公司開展了改性芳綸的研究工作，稱為 X-500，由對氨基苯酰肼（PABH）和對苯二甲酰氯，在二甲基乙酰胺（DMAc）氯化鋰的質量分數為 5%

的溶劑體系中，低溫溶液縮聚反應，反應漿液用碳酸鋰中和，并調配成聚合物的質量分數為 7 7%的紡絲原液，是各向同性溶液，經過濕法紡絲拉伸后得到纖維，但是纖維的綜合性能沒有 Kevlar(R纖維好，以后放棄了工業化研究，這是最早對位芳綸的化學改性嘗試。Kevlar(R纖維的問世，代表著合成纖維向高強度、高模量和耐高溫的高性能化方向達到了一個新的里程碑，成為高科技纖維工業的先驅。

一、芳香族聚酰胺纖維發展簡史

芳綸的開發是在脂肪族聚酰胺研究的基礎上進行的，60年代 H Mark在用苯環基團替代脂肪基團（—CH₂—）時，發現大分子鏈變得堅韌、熔點上升、吸濕性降低等現象，因此進行了系統的研究，其中芳綸 1313縮聚漿液可以作為紡絲原液，容易制成纖維。同時期，美國政府正在實施宇宙太空計劃，迫切需要耐熱纖維材料，使得耐熱纖維的研究顯得更加重要。杜邦公司 1962年發表的間位 Aramid纖維（HT-1），1966年完成工業化，于 1967年正式以 Nomex(R的商品名上市，是耐高溫性能極好的纖維。目前該公司在美國本土的生產能力為 1 5萬 t/a，在西班牙的獨資企業生產規模1993年為 5000t/a。在太空競爭中，前蘇聯也開發了相類似的芳香族高分子纖維，建造了工業生產裝置。

在芳香族聚酰胺的研究中，從分子構造的理論與實驗可以推測，對位連接的芳酰有利于提高強度，又因它的玻璃化溫度高，熔點高于熱分解溫度，常規有機溶劑中不溶解，用普通的紡絲方法無法制得纖維。1966年杜邦公司科學家 S L Kwolek發現在某些條件下，對位芳綸可溶解在濃硫酸中，達到臨界濃度時，形成高分子液晶溶液，發明了液晶紡絲技術，紡出的纖維強度非常高。1971年杜邦公司完成試生產設備（100~200t/a），1972年正式公開的商品名稱為 Kevlar(R。1996年美國本土的生產能力 2 1萬 t/a，在英國北愛爾蘭的工廠 5000t/a，在日本與東麗公司合資的東海工廠 2500t/a，近期將擴大一倍，因此杜邦公司的 Kevlar(R總生產能力超過 3萬 t/a。在歐洲，1975年開始研究對位芳綸，1995年生產能力為 5000t/a。

在日本，芳香族聚酰胺纖維也得到開發，1972年帝人公司發表了芳綸 1313同類產

品，商品名稱為 TeijinComex(R，目前年生產能力為 2300t。1987年發表芳香族共聚酰胺纖維，化學結構不同于 Kevlar(R，但生產規模只有 750t/a。

俄羅斯的芳香族聚酰胺纖維，主要是含雜環類的共聚芳綸，機械性能和耐熱性方面

比較好，由于沒有形成規模效應，因而產量少，成本高，目前只應用于航天器材和高性能復合材料等領域。

 

二、芳香族聚酰胺的結構與性能

芳香族聚酰胺最簡單的化學結構聚對苯甲酰胺（PBA）， -AB-型縮聚物，而 PPTA

是 -AA-BB-型縮聚物，酰胺鍵之間可以連接多種苯環基團，形成各式各樣的剛性鏈結構，其共同的特征是鏈節單位在大分子鏈上呈同軸或平行的伸展結構，表 3-1列舉典型芳香族聚酰胺纖維的實例。

 

MPIA分子結構中酰胺鍵和間位苯環連接，間位苯環上的共價鍵內旋轉位能低，可

旋轉角度大，因此 MPIA大分子是柔性鏈結構，所以在力學性能上接近普通的柔性鏈纖

維，但苯環基團含量高，耐熱性能就大于脂肪族纖維。而 PPTA纖維是對位連接的苯酰

胺，酰胺鍵與苯環基團形成共軛結構，內旋位能相當高，成為剛性鏈大分子結構，分子

排列規整，因此分子結晶和取向極高，所以纖維的強度和模量相當高。這種結構上的差異，使間位芳綸和對位芳綸在力學性能上區別特別大，因而在應用上也有很大的不同

（在后面章節再詳細介紹）。

第二節 聚對苯二甲酰對苯二胺纖維

一、單體和合成

和通常的聚酰胺一樣，PPTA用縮聚的方法合成。但由于熔融溫度高于聚合物的分解溫度，不能用熔融縮聚的方法，只能用界面縮聚、溶液縮聚和乳液聚合的方法，作為研究還有固相縮聚和氣相聚合的方法。工業生產上常用低溫溶液縮聚和界面縮聚的方法，由芳香族二胺與芳香族二酰氯，在酰胺型溶劑體系中反應制備聚合物，其反應式如下所示。

其反應是 Schotten-Baumann型反應，如下所示。

因此反應與 -X基團的性質有關，能形成酰胺鍵的 -X有下列幾種：

—COCL X：鹵素

—COOR X：OR（R烷基，芳基）

—COOH X：羥基

這些化合物中，當—X為鹵素—Cl時，作為反應單體活性最高，因此芳香族二酰氯是首

選單體，對苯二甲酰氯用得最多。

1 界面縮聚

界面縮聚法是兩種單體分別溶解在兩個不相混溶的溶劑中，即把對苯二甲酰氯溶解

于與水不相溶的有機溶劑中，對苯二胺溶解在水相中，當兩種溶液相互混合時，在相的界面就發生縮聚反應生成聚合物，因為聚合物不溶解在兩個溶劑里，因此以沉淀形式析出，在界面縮聚反應時，單體及聚合物的濃度分布如圖 7-3-1所示。

圖中的界面層是發生縮聚反應的區域，水相中高濃度的二胺向有機相擴散，擴散速

率決定著縮聚的速度，在 P點產生聚合物的沉淀，其濃度最小。在界面縮聚中，反應發生在界面層里，因此界面的產生、更新及二胺的擴散速率等反應條件起了重要作用，對聚合物的相對分子質量影響很大。

2 低溫溶液縮聚

采用反應活性大的單體如二酰氯和二胺，在非質子極性溶劑如 DMAc、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）等酰胺型溶劑，在溫和的條件下進行縮聚反應的方法稱為低溫溶液縮聚法。適合于反應活性大，熱敏性高的單體，在室溫以下進行反應，可以避免副反應發生，得到高的相對分子質量的聚合物，這個方法符合芳香族聚酰胺合成的要求，下面將詳細介紹。

3 固相縮聚

縮聚過程物料以固體形式進行化學反應，得到高相對分子質量的方法稱為固相縮

聚，一般先把單體縮聚成低相對分子質量的聚合物，再進一步在高真空下，或在惰性氣氛保護下加熱到熔點附近，發生鏈增長的縮聚反應，這個方法在芳香族聚酰胺的合成中用得極少。在芳香族聚酯中，初生纖維的長時間熱處理過程，有點類似固相縮聚的方法。

工業生產上使用低溫溶液縮聚法制備 PPTA聚合物。對苯二甲酰氯（TCl）和對苯二

胺（PPD）為單體，NMP-CaCl2即酰胺 -鹽溶劑體系為縮聚溶劑，選擇合理的縮聚反應工藝是得到高相對分子質量、具有伸展鏈結構 PPTA的關鍵。

1）PPTA縮聚工藝流程

對苯二胺與對苯二甲酰氯的低溫溶液反應工藝流程見圖 3-2所示，它和通常的

縮聚反應一樣，遵循 Flory有關縮聚的公式：

可見聚合度 P與反應程度 p，單體摩爾配比 r=［A0］ /［B0］，反應時間 t密切相關，其中［A0］、［B0］分別是兩個單體的初始摩爾濃度。工業化生產時，由于設定 p， t條件相同，因此兩個單體的摩爾配比 r對聚合物的相對分子質量影響就特別明顯。

2）單體純度

單體的純度和縮聚反應時的操作條件如計量精度、溶解完善與否等機械因素，都會影響兩個單體的摩爾配比 r。從上述的公式可以看出，只有在等摩爾配比時，才會得到高相對分子質量的聚合體。工業化生產時，由于機械設備已經定型，操作高度自動化，所以機械因素的影響可以排除，而單體的純度就十分重要了。二個單體中對苯二甲酰氯性質特別活潑，存儲和使用時稍有不當，純度就有變化，而這種變化不容易發現，因此使摩爾配比發生偏差直接影響相對分子質量，它的大小可用對數比濃粘度$inh表示，相互關系如表 3-2所示。表中數據顯示，對苯二甲酰氯的純度稍有變化，對聚合物的相對分子質量影響相當大，要獲得高$inh，純度就要 99 9%以上。同樣另一個單體對苯二胺也要求純度高，只有這樣才能精密計量，如果對苯二胺純度不高，還會使聚合物的顏色變深。

表 3-2 對苯二甲酰氯純度與聚合物的$inh關系

3）溶劑體系

低溫溶液縮聚反應，使用溶劑的數量大，對苯二甲酰氯反應活性大，熱力學上的惰性溶劑才可使用，同時為了獲得高相對分子質量，要盡量增加聚合物在溶液中的溶解度，以便提高反應程度，所以只有酰胺型溶劑體系才符合上述條件，它們的性質列于表3-3。

表 3-3 縮聚溶劑的性質

杜邦公司的專利曾報道，制造高相對分子質量 PPTA常使用酰胺類混合溶劑，比單

一溶劑效果更好，如 HMPA-NMP，HMPA-DMAc等混合溶劑，其中因為 HMPA吸收反

應副產物鹽酸好，兩個溶劑產生協同效應，對 PPTA的溶解性也高，所以普遍使用。但

是 1975年以后，人們發現 HMPA有致癌作用，且回收上有難度，從那時起放棄使用

HMPA。工業生產上改用酰胺 -鹽溶劑體系，單獨采用 NMP溶劑，它是比較安全的，但性能上比 HMPA混合溶劑稍差些，可通過加入堿或堿土金屬鹽，產生溶劑分子與金屬陽

離子的多級締合作用，例如組成如 NMP-CaCl2，NMPLiCl等體系，溶劑中存在的金屬陽

離子，將增加體系溶劑化作用，加強溶劑體系與 PPTA之間親合，增加 PPTA的溶解性，

促進縮聚反應的程度。在 NMP-CaCl2體系中，CaCl2的含量對聚合物的粘度$inh的關系

見圖 3-3所示，當 CaCl2質量分數達到一定值時，聚合物的相對分子質量最高。不同的溶劑體系對 PPTA的合成反應影響也是不同的，因為溶劑化作用不同，吸收

或排除縮聚過程中放出的副產物如鹽酸的程度不同，還有副反應的控制也不一樣，所以

選擇溶劑體系對合成 PPTA至關重要。

 

 

4）反應時間

縮聚反應是逐步聚合過程，縮聚公式表明相對分子質量與反應時間有關，PPTA合成時，其對數比濃粘度$inh隨反應時間的變化如圖 3-4所示。反應速度極快，反應開始 30~90s，反應體系產生乳光效應，幾分鐘后產生爬桿現象，隨即發生凍膠化，對初生凍膠體加以強力剪切作用，聚合物的$inh會增加，反應后期$inh不再增加。

5）反應溫度

對苯二胺與對苯二甲酰氯的縮聚反應速度極快，又是一個放熱反應，根據反應熱效

應的測定，縮聚反應熱為 -199kJ/mol，反應體系總的反應熱大致在 -245! 265kJ/mol，因此控制劇烈放熱下的反應溫度相當重要。反應溫度過高，將會增加副反應和聚合物的降解，選擇低的反應初始溫度，有利于得到高相對分子質量的聚合物。按照制備高強高模纖維的要求，聚合物的η_min為 5 .5---6 .5dl/g時，才適合進行紡絲。

上面討論了 PPTA合成的工藝條件，工業化生產聚合物希望縮聚過程能夠連續進行自動化控制，以降低成本、穩定纖維的質量。針對縮聚反應單體嚴格的摩爾分數，隨著相對分子質量增加、反應體系迅速凍膠化、以及大量反應熱下反應溫度的控制等等，工業生產已經設計了特殊的反應混料器，使對苯二胺的酰胺 -鹽溶液和熔融的對苯二甲酰氯，連續迅速地混合反應，用計量泵精確控制單體的摩爾分數，物料在混合室里停留極短時間，立即進入雙螺桿反應器，在高剪切下完成縮聚反應，溫度也控制在較低的范圍內，最后高相對分子質量的聚合物粉碎以屑粒形式排出，縮聚溶劑回收利用，聚合物干燥后供給紡絲工序。PPTA在濃硫酸溶液中，特性粘度［η］與相對分子質量 Mr有如下的關系

［η］=7. 9 ×10^-5Mr^{1 .06}

通常特性粘度值在 4以上時，PPTA相對分子質量大于 27000。

PPTA其它的合成方法有氣相縮聚法、固相縮聚法等。還有不用對苯二甲酰氯，直接采用對苯二甲酸和對苯二胺，在吡啶及苯基亞磷酸鹽催化劑作用下發生直接縮聚。但是這些方法聚合物的相對分子質量目前還做不高，尚在繼續研究中。一些新的合成方法，如絡合催化的方法等也有文章報道。

PPTA由于規整的剛性大分子結構和分子間氫鍵的作用，溶解性能不理想，縮聚溶劑和紡絲溶劑不一樣，帶來諸多不便。PPTA纖維開發成功后，為了改進性能，對共聚PPTA進行開發，其中代表性的芳香族共聚酰胺是日本的 DPEPPTA，由 3，4-二氨基苯醚（3，4-ODA）、對二苯胺與對苯二甲酰氯在 NMP酰胺型溶劑中低溫溶液縮聚，反應方程式如下所示：

得到聚合物溶液用氧化鈣中和，調整溶液中聚合物的質量分數為 6%就成為紡絲原液，這個溶液呈現各向同性性質，因為大分子鏈上引進了醚鍵和間位苯環基團，提高了聚合物的溶解性，反應產物能夠溶解在縮聚溶劑中，簡化了溶劑回收工藝。

二、纖維成形

PPTA纖維成形技術是典型的由剛性鏈聚合物形成液晶性紡絲溶液，采用杜邦公司發明的干噴濕紡的液晶紡絲方法，制取高強度高模量纖維。和傳統的熔融紡絲、濕法紡絲及干法紡絲的方法相比，引進了新的概念和理論基礎。在工藝技術上，如聚合物在濃硫酸中溶解時，溶液的粘度開始很高，聚合物質量分數達到臨界值后，溶液粘度逐步下降，呈現液晶的特征，溶液體系只有在高于轉變溫度時才成為液態狀，因此紡絲溶液的制備要碰到高粘度的攪拌和脫泡的技術困難，還要克服聚合物在高溫溶解條件下的降解問題等等。這些技術難題正是利用了高分子溶液的液晶理論和干噴濕紡的紡絲工藝技術，得到完美的解決使高性能 PPTA纖維實現了工業化生產。

1 紡絲原液的制備

剛性鏈的 PPTA在大多數有機溶劑中不溶解，也不熔融，只在少數強酸性溶劑中例如濃硫酸、氯磺酸和氟代醋酸等強酸溶劑里才溶解成適宜紡絲的濃溶液。表 3-4是幾種強酸的物理性質。從工業化生產上考慮，選擇濃硫酸做 PPTA的溶劑比較適合。硫酸酸性強，溶解性能適中，揮發性低，回收工藝成熟，比較經濟，和其它強酸比優點較多。硫酸分子與剛性鏈 PPTA分子可能以下列形式化合：

 

沿著大分子鏈發生質子化作用，促進了溶解進程，測定聚合物在溶劑中溶解后的特性粘度，可以評價溶解情況。PPTA分別溶于 100%和 96%的硫酸中，其特性粘度值之比為 10~15，說明在 100%的硫酸中溶解性比較好，特性粘度值比較高。從上面的反應式也看出，自由負離子 HSOZ4 的濃度，將影響溶解性能，如果體系中存在水分，會使自由負離子濃度增加，則體系的溶解性下降，所以 96%的硫酸溶解性比 100%的硫酸要差。

研究表明濃度為 99% ! 100%的硫酸，對 PPTA的溶解性最好。隨著 PPTA的濃度增加，溶液粘度上升，當到達臨界濃度以后，粘度又開始下降，因為剛性棒狀大分子，在低濃度時，溶液是各向同性體，所以粘度隨濃度而上升。當溶液濃度過了臨界濃度以后，剛性分子聚集形成液晶微區（Domain），在微區中大分子呈平行排列狀，形成向列型液晶態（NematicLiquidCrystal），但各個微區之間的排列，呈無規狀態。當溶液受到一點外力場作用時，這些微區很容易沿著受力方向取向，因此粘度又開始下降，其關系如圖 3-5所示。隨著溫度上升，曲線向右移動，表明臨界濃度值向高濃度一側移動，有利于高濃度紡絲漿液的生成，有利于紡絲纖維的強度變大。

根據 Flory理論，溶液中剛性鏈大分子的臨界值濃度（ Vc）與大分子軸比（ X）的

關系，近似地可用下式表示

剛性大分子的軸比與其相對分子質量成正比，因此 Vc值與相對分子質量有密切關系，從 Vc值可以粗略地估算大分子鏈的長度和形成液晶的情況。

對于溶液紡絲來說，一般希望聚合物相對分子質量盡量的大些，紡絲原液的濃度應該高些，而其粘度要低些以利于成形加工。從 PPTA-H2SO3紡絲原液的相圖，（圖 3-6）來看，在聚合物質量分數為 18% ~ 22%的范圍里，溶液的粘度在 90 時，處于可

 

紡性良好的低粘度區（參看圖 3-5），低于 80 時體系呈固態，所以相圖和相轉變

的研究，對于紡絲原液的制備十分重要

溶液紡絲時要求凝固浴的溫度低一些，有利于大分子取向狀態的保留和凝固期間纖維內部孔洞的減少，低溫凝固浴的溫度為 0 ~5 ，而紡絲原液是高溫狀態，因此噴絲頭不能浸入凝固浴中，而干噴濕紡過程，允許高溫原液和低溫凝固浴的獨立控制。