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特種纖維概述(4)
時間: 2021-12-13  來源: 廣東弗艾博纖維技術研究有限公司   作者: 小編

編輯:廣東弗艾博纖維技術研究有限公司

2 纖維制造

用上述的方法紡絲成形,稱為液晶紡絲法。PPTA高相對分子質量,高的質量分數硫酸溶液,具有典型的向列型液晶結構。紡絲原液通過噴絲孔時,在剪切力和伸長流動下,全體向列型液晶微區沿纖維軸向取向,剛出噴絲孔的已經取向了的原液細流,在空氣層中進一步伸長取向,到低溫的凝固浴中冷凍凝固成形,分子取向結構被保留下來,因此初生絲不經過拉伸就能得到高強度高模量的纖維,紡絲裝置示意圖如圖 3-7所示。這種紡絲裝置充分發揮液晶紡絲的優點,中間空氣層間隙可使高溫紡絲噴絲頭和低溫凝固浴保持溫差,同時在空氣層中進行適宜的噴頭拉伸,增加取向度,并且紡絲速度也比濕式紡絲速度高得多,可達 200~800m/min,有的研究試驗中已達到 2000m/min的高速,顯然有利于工業化大生產。

紡絲工藝參數中,噴絲頭拉伸比 SSFSpinStretchFactor,卷繞速度 /噴絲速度)是紡絲過程重要的參數,圖 3-8SSF與初生絲(asspunyarn)強度的關系。隨著SSF增大,原液細流的拉伸流動取向增強,纖維強度迅速增加,因為液晶大分子取向后,其松弛時間比較長,伸直取向的分子結構還來不及解取向,就在冷的凝固浴中被凍結凝固成形,使纖維保持高強度和高模量。紡出的絲束用純水洗滌,除去殘留的硫酸,上油后卷繞成筒管,即為 PPTA長絲產品。把水洗中和好的絲束,再經過 500 以上高溫熱處理后,纖維的模量幾乎增加一倍左右,而強度變化很小,如圖 3-9所示。

3 紡絲管

3-7干濕法紡絲裝置中,引導凝固液流動的一根管子,稱做紡絲管。在紡絲管中原液細流和凝固液按同一個方向流動,這樣減少了相互之間的摩擦,使絲束受到的張力變小,有利于紡絲速度的提高。按照下述的經驗公式紡程中的絲束張力 F與卷繞速度 V1、凝固液流速 V2、紡絲管長度 L及紡絲溫度 t等有關:

3-9 熱處理對纖維強度

所以 V1/V2-1時,絲束受力最小,而凝固液的流速與紡絲 和模量的影響管的形式和結構有關,一般封閉式紡絲管比敞開式紡絲管其凝固液流速要高 4! 5倍, V2增加了也有利卷繞速度的提高,因此紡絲管的結構也是一個重要的參數。PPTA的液晶紡絲開創了生產剛性鏈高性能纖維的先例,但是它在縮聚時,聚合物從 NMP-CaCl2溶劑中沉析,再重新溶解于濃硫酸制成紡絲漿液,所以工藝復雜,設備要求耐強酸的腐蝕。為了改進聚合物的溶解性,采用共聚芳綸 DPEPPTA,在大分子主鏈上引入柔性鏈節(3,4-ODA),共縮聚后得到聚合物的溶液,該溶液呈各向同性性質,經過濃度調整后即可直接進行紡絲,初生纖維經高溫高倍拉伸,也能得到高強度的纖維。它與 PPTA液晶紡絲的工藝路線比較,見圖 3-10所示。

剛紡出的 DPEPPTA初生絲,強度比較低,要經過高溫(500 左右)下高倍拉伸(SuperDraw),纖維的強度才能上升,它們的關系如圖 3-11所示。一般拉伸 10倍以

3-10 液晶紡絲與各向同性溶液紡絲工藝路線比較

上,纖維的強度可達 2 2~2 5N/tex,模量為 521 9N/tex左右,這種超高倍拉伸的方法,引起纖維界人士很大的興趣

3-11 DPEPPTA纖維的拉伸倍率與性能的關系

三、纖維結構和性能

如前所述,PPTA纖維的結構與性能和普通聚酰胺、聚酯等有機纖維有很大差別。這些纖維大分子鏈多數以折疊、彎曲和相互纏結的形態呈現,就是經過拉伸取向后,纖維的取向和結晶度也比較低,其結構常用纓狀膠束多相模型來描述,但這些理論已經不能解釋 PPTA高強高模的原因。PPTA大分子的剛性規整結構、伸直鏈構象和液晶狀態下紡絲的流動取向效果,使大分子沿著纖維軸的取向度和結晶度相當高,與纖維軸垂直方向存在分子間酰胺基團的氫鍵和 VanDerWaals力,但這個凝聚力比較弱,因此大分子容易沿著纖維縱向開裂產生微纖化。

PPTA纖維的結構,用 X-射線衍射、掃描電鏡以及化學分析等方法進行解析,提出許多結構模型,比較有代表性的如 Dobb等人提出的“輻向排列褶裥層結構”模型,Ayahian等人的“片晶柱狀原纖結構”模型,Prunsda及李歷生等人提出的“皮芯層有序微區結構”模型,這些微細構造的模型示意圖列于圖 3-12,基本上反映了 PPTA纖維的主要結構特征:

1)纖維中存在伸直鏈聚集而成的原纖結構;

3-12 PPTA纖維的各種微細構造模型

2)纖維的橫截面上有皮芯結構;

3)沿著纖維軸向存在 200~250nm的周期長度,與結晶 C軸呈 0 ~10 度夾角相互傾斜的褶裥結構(PleatedSheetStructure);

4)氫鍵結合方向是結晶 b軸;

5)大分子末端部位,往往產生纖維結構的缺陷區域。

通常纖維的抗張強度主要取決于聚合物的相對分子質量、大分子的取向度和結晶度、纖維的皮芯結構以及缺陷分布。

3-13所示是 PPTA纖維的強度與相對分子質量(特性粘度)的關系,隨著粘度的增加,纖維強度迅速上升,顯然相對分子質量的增加,大分子鏈長度變長,同時減少了分子末端數改進分子的規整性,有利于纖維強度的提高。對 PPTA初生纖維纖維的強度進行緊張熱處理,進一步完整纖維的結晶結構,提高纖維的模量, 與特性粘度的關系因此不同的工藝條件得到不同性能的 PPTA纖維,表 3-5PPTA纖維系列的力學性能比較。

PPTA纖維的理論強度是 30GPa,理論模量為 182GPa,現在纖維的強度實際達到 3

GPa左右,模量最高達到 173GPa,實測結晶模量已經達到 156GPa,可以看出纖維的模量和理論值相當接近了,而纖維的強度只有理論值的 1/10,差距很大,這一方面說明高強度纖維的強度受到纖維結構缺陷的影響,另一方面也反映了目前有關纖維結構缺陷的理論還有許多不完善的地方,是今后研究的重要方向。

PPTA纖維大分子剛性和伸直鏈的結構,不僅使纖維有高強度高模量的力學性能而且還有良好的耐熱性,它的玻璃化溫度是 345 左右,在高溫下不熔融,熱收縮也很小,有自熄性,在 200 下,強力幾乎保持不變,隨著溫度上升,纖維逐步發生熱分解或炭化,其分解溫度大約在 560 ,限氧指數值(LOI)為 2830。

3-14是經熱處理過的高模量 PPTA纖維的 X-射線衍射圖,圖中標線是纖維方向,圖上赤道方向有兩個較強的衍射斑,(110)面和(200)面,說明纖維有很高的結晶度和取向度,取向角約為 9 0 9 6 ,子午線方向有明顯的等同周期衍射條紋及清晰的對稱層線,其等同周期為 1 292nm,PPTA纖維的結晶結構系單斜晶體。

晶胞參數:

a=0 780nm

b=0 519nm

c=1 29nm

-=%=1 =90

Z=2(單位晶胞中的分子數)

p=1 50g·cm-3(結晶密度)

PPTA纖維的結晶構造存在氫鍵,橫向作用力弱,片晶之間容易滑移,所以纖維彎曲壓縮性能較差,對纖維彎曲加壓后,纖維上能觀察到傾斜的扭折褶帶(Kinkband),使纖維強度降低,因此 PPTA纖維的耐疲勞性能較差。DPEPPTA纖維在主鏈上引入 3,4-ODA單體,非對稱彎曲柔性的二苯醚基團,部分地破壞了 PPTA的規整結構,導致結晶和取向程度降低,在 X-射線衍射圖中看不到清晰的衍射斑,它的微晶尺寸較小,經過高溫高倍拉伸,分子結構比較致密,因此纖維的強度也很高,耐疲勞性能明顯改善。

四、芳綸的漿粕化

芳綸漿粕(PPTA-Pulp)是近十多年來新開發的對位芳綸差別化產品,80年代初美國杜邦公司發表 Kevlar-979AramidPulp),是一種高度分散性的原纖化芳綸產品,它的外觀類似材紙漿纖維,平均長度 2mm,平均比表面積 6m2/g,有豐富的絨毛微纖和一定長度分布,和 PPTA纖維具有同樣的優良物理機械性能,因此作為石棉的理想替代纖維,在摩擦密封材料領域中有廣泛的應用。進入 90年代中期,歐美等地區開展禁止使用石棉的環境保護運動,PPTA-Pulp因此得到迅速的發展。1996年全世界 PPTA-Pulp的市場銷售量大約是 9000t,是對位芳綸總量的 40%左右,占據很大的份額。

商業上 PPTA-Pulp的制造方法是利用 PPTA纖維容易產生縱向原纖化的現象,把PPTA長絲切斷后,在水中分散進行機械叩解和研磨,纖維被撕裂而原纖化,表面產生微纖狀毛羽,所以在紡絲切斷之前的工序,與紡制 PPTA長絲基本相同,后面增加切斷、懸浮分散、叩解及脫水干燥等幾個工序,相比之下工藝過程比較長。

1984年,韓國 Yoon申請了直接法制造 PPTA-PulP的專利。在縮聚時使用 NMP-LiC(吡啶)三元溶劑體系,加入對苯二胺與對苯二甲酰氯進行縮聚反應,迅速生成液晶高分子溶液。在高速攪拌作用下,PPTA大分子鏈沿攪拌力作用方向高度取向,當相對分子質量達到某個范圍時,體系形成凍膠態。如果此時停止攪拌,凍膠體系保留了 PPTA大分子高度取向狀態,分子間的臨界鏈間距平均為 2 4nm。分子與三元溶劑之間在極性基團的極化誘導下,分子還可以生長增加相對分子質量。隨著分子的成長,溶劑被析出,大分子鏈堆積結晶形成原纖化結構,再加入沉淀劑經過粉碎、中和水洗和干燥,就得到具有一定長徑比和比表面積的 PPTA-Pulp,其對數比濃粘度在 4 5~ 6 5dl/g之間。

杜邦公司的 Kevlar-PulpT-979有三種規格,如表 3-6所示。

3-6 Kevlar-PulpT-979的規格

采用吡啶為助溶劑的直接法制造 PPTA-Pulp的問世,引起各國研究者的關注。在此基礎上,1987Park等人提出二步法直接制造工藝。1990Roland等人發表的連續縮聚裝置,利用具有液晶性的預聚物漿液,通過??跀D壓成形,PPTA分子沿流動方向高度取向,生成“軟”凍膠落在傳送帶上,在一定溫度的隋性氣氛中,“熟成”變為“硬”凍膠,同時 PPTA相對分子質量上升聚集成原纖結構,最后在沉淀劑里粉碎,中和水洗,生成 PPTA-Pulp。

我國在研制芳綸 1414的同時,開展了共聚芳綸的縮聚反應研究工作。1986年中國紡織大學王曙中等發現某些二胺類第三單體加入到對苯二胺與對苯二甲酰氯共縮聚反應時,有加速縮聚的效應。進一步研究發現,被加速的反應體系,在生成凍膠體后,有助于大分子鏈的增長和堆砌,利用這個方法制備 PPTA-Pulp,可以不用吡啶(Py)助溶劑,在 NMP-CaCl二元溶劑體系中,直接制造 PPTA-Pulp,1992年該法申請了中國專利(CN1079516A)。由于溶劑體系中不使用吡啶,改善了勞動條件,簡化了溶劑回收工藝,有利應用推廣。圖 3-15是三種典型的制造 PPTA-Pulp的方法比較示意圖。

A:紡絲切斷法工藝

BYOON直接法工藝

C:中紡大直接法工藝

3-15 PPTA-Pulp三種制造方法比較

PPTA-Pulp合成時,工藝技術要點基本上與 PPTA合成時規律相同,只是當反應體系生成凍膠狀態后,要停止攪拌,因此希望達到凍膠體時的 PPTA相對分子質量要盡量的高,圖 3-16是相對分子質量(對數比濃粘度)與反應單體質量分數、溶劑中 Ca Cl2的質量分數的關系,只有在最優化的工藝條件下,才能達到高相對分子質量。

PPTA-Pulp成型過程和原纖結構的生成,用偏光顯微鏡觀察,不同反應時間的樣品,在正交偏振光下得到的照片如圖 3-17所示,開始的一張絲狀紋線是無序液晶微區之間邊界的反映;中間一張是液晶大分子平行排列,在光路下反映為明暗條紋織態;最后一張是晶須狀原纖結構,反映出條帶明暗周期更加規整。

3-17 PPTA-Pulp成型過程中偏光顯微鏡照片

這些變化用 X-射線衍射也能看到。圖 3-18是不同反應時間的樣品,得到不同的衍射強度曲線,開始是無定形漫射背景曲線,中間一條有衍射峰了,最后出現了清晰的二個峰,特征和 PPTA纖維一樣,但不是很尖銳,表明 PPTA-Pulp的結晶和取向程度沒有 PPTA纖維高。

3-18 PPTA-Pulp成型過程 X-射線衍射曲線

PPTA-Pulp表觀形態用掃描電鏡測定。圖 3-19是典型的電鏡照片,表面有許多微纖組成,有的微纖游離在外,形成毛羽,因此有很大的比表面積,長絲切斷的短纖維比表面積為 0. 50 .8m2/g,而 PPTA-Pulp達到 6~18m2/g,使其與樹脂的復合有很好親和性。

PPTA-Pulp主要作為石棉替代纖維在摩擦材料領域,如離合器襯片、制動器墊片和剎車片等產品中應用,有效地利用其高強度、優良的耐熱性和摩擦性能,它具有較高的吸收能量功能,密度比石棉低,所以制品質量輕,和對耦件的磨損小,摩擦系數穩定,壽命是石棉制品的 23倍,很受摩擦材料廠家的歡迎。PPTA-Pulp在密封材料上作為增強填料,可提高密封墊圈的耐壓性、耐腐蝕性,在高技術的領域里得到應用。PPTA-Pulp還可以造高級的合成紙、耐擊穿電壓高耐高溫的絕緣紙和樹脂層壓成很薄的印刷線路板等等??傊S著高科技產業的發展,其應用范圍還在不斷地開拓。

五、用途

對位芳綸是近年來纖維材料中發展最快的一類高科技纖維,主要在產業用紡織品上應用,特別是產品要求輕量化、高性能化的場合,只能使用芳綸制品。人類社會即將進入 21世紀“可持續發展性”正成為大家的共識,一大批高新技術產業的興起,如深海工程開發、污染少的高速交通工具開發、環保產業的發展、新型建筑材料的應用、宇宙的開拓以及新能源的推廣應用等等,都需要芳綸等高性能纖維材料,下面列出芳綸的具體用途。

國內高性能纖維的市場已經初步形成,目前的需求量約是 4150t/g,分布在下面的幾個工業領域中:

產業用過濾布 650t/a

絕緣材料 1000t/a

產業用防護服 1500t/a

特殊防護衣 200t/a

增強復合材料 100t/a

摩擦密封材料 500t/a

體育運動服 50t/a

光纜 150t/a

根據發展的情況介紹以下幾個例子。

1 土木建筑領域

近年來高層建筑、海邊或海洋中構造建筑及大型橋梁等新型建筑要求采用重量輕、強度高和耐久性好的材料,同時希望建筑施工安全省力,工程更加合理化。在土建用紡織品方面,已大量使用土工布,有關的報道很多,就不介紹了。下面介紹高性能纖維替代鋼筋,增強混凝土的用途。一般的增強纖維有芳綸、碳纖維和玻璃纖維。纖維的形狀有絲束或編織成辮子狀繩索,浸漬樹脂固化。芳綸辮繩的強度通常是鋼筋的 5倍,而密度只有它的 1/5,模量是它的 2/3,且加工方便。圖 7-3-20是纖維在混凝土中補強時的各種形狀示意圖。用它們可做成棒狀硬件,也有制成繩狀軟件的,可預加應力,根據需要還可編成框狀。芳綸浸漬環氧樹脂(FiBRA)的拉伸強度為 1500MPa,拉伸耐疲勞性在應力幅度 374MPa下、200萬次以上還沒有破壞;耐化學藥品(除了硫酸外)、在海水中浸漬 30日,強度仍保持在 90%以上;FiBRA和水泥的粘著性與普通鋼筋相仿,因此采用 FiBRA可使構件輕量化、耐久性好,在地面、柱子和梁結構施工中都有所應用。

應用 FiBRA施工十分方便。在日本阪神大地震后,日本的技術人員利用它作為修補及加固材料,對高速公路、新干線的橋墩、建筑物的立柱、煙囪等,如有開裂修復經FiBRA加固后可長期使用,修理工期快節省資金,更重要的是經過這種高性能纖維增強的建筑物,由于材料具備振動阻尼特性,抗地震能力提高了十多倍。它的施工示意圖見圖 3-21。

1 基礎處理; 2 初步涂層;3 薄片的粘合; 4 整理;5 立柱

   3-21 FiBRA補強柱子

用高性能纖維增強的水泥,還有非磁性和不導電的特點,在超導磁力交通導軌、非磁建筑等新應用方面都有利用可能。

2 交通運輸領域

高性能纖維最開始是應用在航天航空方面,現在交通運輸向高速化發展是勢在必行,高速公路和高速列車競相開通,就要求對原來的車輛、路況和輔助設置進行改造。車輛的輕量化可通過大量采用纖維增強材料來實現。歐洲和日本的大型載重汽車的車體,使用高性能纖維增強材料后質量可減輕一噸多且比鋼鐵更堅固更耐用,絕熱性能也大大提高,顯示出很好的經濟性。

采用芳綸為簾子線的輪胎,與目前使用的常規輪胎相比,質量可減輕 3kg而成本僅上升 10%,但輪胎使用壽命延長,能耗減低,乘座相當舒服。在汽車工業上芳綸還可應用于離合器襯墊、增強軟管、汽缸墊、汽缸絕熱氈等方面。在減少污染的新型汽車上(NGV),要使用天然氣為清潔能源,裝在壓縮氣罐里,而這種氣罐主要采用高性能纖維預浸帶壓制,質量只有鋼制品的 1/4。上海東海天然氣油田的投產,需要使用天然氣的運輸貯存和灌裝配送時的壓力容器,分配灌裝的過程如圖 3-22所示,這種壓力容器有相當大的市場。當然所有這些產品都有一個認識和開發過程,市場從無到有,從小到大,關鍵在于開拓。

高速列車在我國已經列入發展規劃,要使列車達到預定的目標速度 300350km/h,降低列車的總質量是必要的措施之一。車廂內部隔板和天花板,采用芳綸蜂窩板復合材料,其質量只有原先材料的一半而強度提高兩倍,且降低了車輛的重心,減少了車輛和軌道的負荷,增加了旅客的舒適感。芳綸夾芯板不僅強度高質量輕,而且耐高溫不燃燒,大大提高了安全性,表面光潔美觀有流線感,在國外這種材料已在高速列車上廣泛應用。

3 復合材料領域

復合材料中使用高性能纖維增強樹脂的材料稱為先進復合材料(ACM)。在波音767飛機中使用的 ACM材料達二噸多,應用的樹脂大多是熱固性的環氧樹脂。目前正在開發的高性能纖維增強熱塑性材料和產業用紡織品有密切的關系,取向纖維增強熱塑性材料以 O-TPCOrientedFiberReinforcedThermoPlasticComposites)略記,O-TPC材料的機械性能比普通短纖維增強塑料要高出許多,其原因一個是纖維取向,而更重要的是纖維的體積分數可達 50%以上。采用 O-TPC可以克服熔融樹脂粘度高,不容易向纖維束浸潤的難點。它的特點是比較強韌,耐沖擊性好,加工時沒有固化反應,因此操作環境清潔,沒有污染,成形材的存放和后加工性比較方便,適應性強,可回收再生利用,缺點是基體粘度高,加工成形溫度高。

O-TPC的成形法基本上有兩種,預浸成形和非浸漬成形,前一種主要把高性能纖維以長纖維束單軸取向形式,直接浸入熔融的基體樹脂池內,冷卻即得 O-TPC預浸布帶,如圖 3-23所示。后者是把高性能纖維與樹脂纖維混紡,加熱加壓成形,得到棒狀材料,當然也可混紡成織物,層壓加熱成形得到板材和管材如圖 7-3-24所示。用戶可以根據產量大小、材料的成本、部件加工的難易等進行選擇加工的方法。

3-23 O-TPC預浸布帶

PPTA纖維在高科技產業上的應用,已經有 20多年的歷史。目前它的生產工藝已相

3-24 O-TPC 板材和管子

當成熟,產品也形成系列化和多樣化,以適應市場發展的需要。新的應用領域還在不斷地開拓,今后將在性能 /價格比方面與其它高科技纖維進行競爭。